假如兩種液體物質彼此互相溶解的程度很小以至可以忽略不計，就可以視為是不互溶混合物。
在含有幾種不互溶的揮發性物質混合物中，每一組分i 在一定溫度下的分壓pi即是在同一溫度下的該化合物單獨存在時的蒸氣壓pi0 ：

pi = pi0

而不是取決于混合物中各化合物的摩爾分數。這就是說該混合物的每一組分是獨立地蒸發的。這一性質與互溶液體的混合物（即溶液）*不同，互溶液體中每一組分的分壓即是該化合物單獨存在時的蒸氣壓與它在溶液中的摩爾分數的乘積〔Raoult定律]。

根據Dalton定律，與一種不互溶混合物液體對應的氣相總壓力p總即是各組成氣體分壓的總和，所以不互溶的揮發性物質的混合物總蒸氣壓如方程式所示：

p總 = p1 + p2 + …… + pi

從上式可知任何溫度下混合物的總蒸氣壓總是大于任一組分的蒸氣壓，由于它包括了混合物其它組分的蒸氣壓。由此可見，在相同外壓下，不互溶物質的混合物的沸點要比其中沸點低組分的沸騰溫度還要低。

水蒸汽蒸餾中冷凝液的組成由所蒸餾的化合物的分子量以及在此蒸餾溫度時它們的相應蒸氣壓決定。水蒸氣蒸餾效果要優于一般蒸餾和重結晶:

m表示氣相下該組分的質量

M表示該組分物質摩爾質量

p表示純物質的蒸氣壓

m(s)/m(水)=p0(s)M（s）/p(水)M（水）

鑒于通常有機化合物的分子量要比水大得多，即使有機化合物在100攝氏度只有5mmHg的蒸氣壓，用水蒸氣蒸餾亦可獲得良好的效果。

對于水和溴苯的混合物，在 95°C時溴代苯和水的混合物蒸氣壓分別為p溴苯= 16kpa和p水= 85.3kpa，分子相對質量分別為M溴苯=157、M水=18，其餾出液的組成可從方程式（1）計算獲得：

m溴苯:m水 =(16×157)/( 85.3×18)=1.635/1

由此，在餾出液中，溴苯的質量分數為

1.635/( 1+ 1.635 )=62 % 。

結果，盡管在蒸餾溫度時溴苯的蒸氣壓很小，但由于其相對分子質量大，按質量計在水蒸氣蒸餾液中溴苯要比水多。